Motoryzacja a środowisko

Wstęp

Rozwój motoryzacji przyczynił się do rewolucyjnych zmian w sposobie życia oraz wywarł ogromny wpływ na rozwój gospodarczy. Na początku, co wydaje się dzisiaj paradoksem, doprowadził do poprawy stanu środowiska naturalnego, szczególnie w dużych miastach. Duży ruch pojazdów konnych powodował bowiem ogromne zanieczyszczenie odchodami zwierzęcymi, pogarszając stan sanitarny. Unoszące się w powietrzu kurz i bakterie wywoływały wiele chorób dróg oddechowych.

Masowe użytkowanie pojazdów powoduje wielostronne, negatywne oddziaływanie na środowisko. Do zagrożeń związanych z eksploatacją i obsługą pojazdów silnikowych można zaliczyć:

• toksyczne oddziaływanie paliw silnikowych w czasie przechowywania, transportowania, dystrybucji i użytkowania w pojazdach,
• zanieczyszczenie atmosfery toksycznymi składnikami spalin,
• zanieczyszczenie atmosfery produktami zużycia ogumienia i nawierzchni dróg oraz pyłami powstającymi w trakcie zużywania okładzin ciernych (sprzęgła, hamulce),
• zanieczyszczenie gleby i wód środkami stosowanymi do mycia i konserwacji karoserii,
• zagrożenie wywołane wyciekami paliw, olejów i płynów eksploatacyjnych,
• zagrożenie hałasem wywoływanym ruchem pojazdów,
• przejmowanie dużych obszarów ziemi na drogi i parkingi,
• zanieczyszczenie środowiska wywołane utylizacją wyeksploatowanych pojazdów oraz często wymienianymi częściami (uszczelki, wkłady do filtrów, ogumienie).

Wśród tych zagrożeń największe znaczenie ma obciążenie atmosfery zanieczyszczeniami pochodzącymi ze spalania paliw w silnikach środków transportu. Udział transportu samochodowego w ogólnej emisji zanieczyszczeń do atmosfery jest bardzo wysoki i dochodzi w niektórych krajach do 50% i więcej. W krajach rozwiniętych tlenki azotu stanowią 40-70%, tlenek węgla 60-80%, a węglowodory 40-50% całkowitej ilości zanieczyszczeń pochodzących ze źródeł antropogenicznych.

Emisja zanieczyszczeń przez pojazdy mechaniczne jest przyczyną wielu problemów wynikających z następujących faktów :

• jest ona rozproszona, a więc trudna do opanowania,
• zanieczyszczenia emitowane są nisko (bezpośrednio do strefy przebywania istot żywych),
• spaliny (ze względu na ich skład) mogą być w sprzyjających warunkach źródłem szczególnie niebezpiecznego smogu fotochemicznego.

1. Zanieczyszczenia emitowane ze spalinami

Podstawowym składnikiem współczesnych paliw silnikowych jest mieszanina ciekłych węglowodorów o odpowiednim zakresie temperatur wrzenia i odpowiedniej liczbie oktanowej lub cetanowej. W celu otrzymania z paliwa jak największej ilości energii cieplnej dąży się do jego spalenia całkowitego i zupełnego (do CO2 i H2O). Teoretyczne równanie jego spalania przedstawia się następująco:

C_nH_m + (n + ^m/₄)O₂ + 3,76(n + ^m/₄)N₂ → nCO₂ + ^m/₂H₂O + 3,76(n + ^m/₄)N₂ 

Tak przebiegający proces spalania byłby idealnym, a silnik tak pracujący można by nazwać „nietoksycznym”. W rzeczywistości spalanie paliw, składających się z różnych węglowodorów, stanowi złożony proces fizykochemiczny, w którym niektóre cząsteczki mogą przekształcać się w aktywne rodniki reagujące z tlenem tworząc w rezultacie pośrednie produkty utleniania (aldehydy, kwasy i inne). Produktem niepełnego utleniania jest również tlenek węgla. Powstaje on nawet przy użyciu nadmiaru tlenu na skutek niewystarczającego zmieszania paliwa z powietrzem. W wysokich temperaturach możliwa jest też termiczna dysocjacja ditlenku węgla do tlenku węgla.

Reakcje spalania mogą nie zachodzić do końca również ze względu na krótki czas przebywania mieszanki paliwowej w cylindrze silnika. Dlatego też zarówno proces spalania jak i co za tym idzie skład produktów utleniania będzie zależeć od czynników odziaływujących na szybkość reakcji (skład mieszanki, temperatura, ciśnienie) jak i parametrów konstrukcyjno-eksploatacyjnych (system spalania, kształt komory spalania, sposób sporządzania i dozowania mieszanki, obciążenie silnika itp.).

W gazach emitowanych z silników oprócz produktów niezupełnego spalania mogą występować również inne toksyczne składniki będące rezultatem całego szeregu reakcji równoległych i następczych.

Występujące w spalinach tlenki azotu (NO-95%, NO,NO2, N2O) są w głównej mierze produktami reakcji podstawowych składników powietrza atmosferycznego (tzw. tlenki azotu termiczne). Ilość powstającego NO z azotu zawartego w związkach chemicznych wchodzących w skład paliw (tzw. tlenki azotu paliwowe) jest niewielka. W procesach uszlachetniania paliw (np. przez hydrorafinację) można w znacznym stopniu ograniczyć to źródło tlenków azotu. Warunkami sprzyjającymi powstawaniu termicznego NO są wysoka temperatura w strefie spalania oraz nadmiar tlenu. Szybki spadek temperatury spalin po opuszczeniu komory spalania nie sprzyja procesowi rozpadu NO na azot i tlen (czyli produkty termodynamicznie trwałe w warunkach temperatury otoczenia). Część NO po opuszczeniu silnika stopniowo utlenia się tlenem zawartym w spalinach do NO2 .

Obecność węglowodorów (HC) w spalinach jest w głównej mierze wynikiem niedoboru tlenu w mieszance podawanej do spalania (zbyt bogata lub jej nierównomierny skład). Ponadto w trakcie eksploatacji silników spalinowych węglowodory ulegają procesom krakingu, pirolizy i koksowania. Reakcje te prowadzą do powstania węglowodorów olefinowych zdolnych do polimeryzacji i cyklizacji. Mogą się wówczas tworzyć inne węglowodory, w tym również wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne włącznie z wysoce rakotwórczym benzo(a)pirenem. Ze wzrostem temperatury możliwe są też reakcje odwodornienia związków, aż do sadzy. Należy podkreślić, że w tym przypadku nie jest ona czystym węglem. Zawiera bowiem w swoim składzie wiele toksycznych związków policyklicznych . Dodatkowo jej duża powierzchnia właściwa sprzyja procesom adsorpcji wielu związków chemicznych co jeszcze wzmaga jej toksyczność.

Źródłem tlenków siarki w spalinach są procesy utleniania siarki zawartej w paliwie, domieszkach i dodatkach jak i związki siarki zasysane wraz z powietrzem do komory spalania. Nowoczesne technologie odsiarczania pozwalają na obniżenie zawartości siarki w paliwach do poziomu 10 ppm. Eliminacja siarki z paliw (oprócz względów ekologicznych) jest konieczna również ze względu na ochronę przed zatruwaniem katalizatorów oczyszczających spaliny.

Eliminacja benzyn etylizowanych ograniczyła radykalnie obciążenie środowiska ołowiem i jego związkami. Wiele lat stosowania dodatku związków ołowiu do benzyn (od 1923 roku w USA) doprowadziło do skażenia gleb tym metalem.

Zawartość szkodliwych składników w spalinach zależy od wielu czynników:

• typu zastosowanego silnika spalinowego,
• rodzaju i składu paliwa,
• rozwiązań konstrukcyjnych silnika i układu przygotowania mieszanki,
• warunków pracy silnika.

Składniki toksyczne w spalinach pojazdów napędzanych benzyną stanowią tylko ok. 1,1% (CO-0,9%; HC-0,09%, NOx-0,13%). Wydaje się, że to niewiele. Jeżeli jednak uwzględnimy ilość pojazdów wielkość emisji jest bardzo duża.

2. Sposoby ograniczania emisji zanieczyszczeń

Ujemny wpływ motoryzacji na środowisko naturalne skłania do szukania wszystkich możliwych sposobów jego ochrony przed nadmiernym skażeniem. Wśród przedsięwzięć z tego zakresu wymienić można:

• zmniejszenie zużycia paliw silnikowych,
• uszlachetnianie tradycyjnych paliw,
• oczyszczanie spalin,
• stosowanie paliw alternatywnych.

2.1 Zmniejszenie zużycia paliw.

Zmniejszeniu zużycia paliw, a tym samym zmniejszeniu emisji spalin sprzyjają:

• wzrost sprawności silników,
• zmniejszenie masy pojazdów (zastosowanie lekkich stopów i tworzyw sztucznych),
• polepszenie właściwości aerodynamicznych pojazdów - czego konsekwencją jest ich znaczne upodobnienie,
• usprawnienia organizacyjne:

1. racjonalne planowanie miast (usytuowanie miejsc pracy blisko miejsc zamieszkania, obwodnice, trasy szybkiego ruchu itp.),
2. rozwój systemów szybkich, zbiorowych przewozów (kolej, metro, szybki tramwaj itp.),
3. właściwa organizacja ruchu (np. stosowanie tzw. zielonej fali).

Ogromny postęp dokonał się w rozwoju silników spalinowych. Początkowo główna uwaga konstruktorów koncentrowała się na zwiększeniu ich mocy, polepszeniu sprawności ogólnej, niezawodności pracy itp. Z czasem ograniczanie emisji szkodliwych składników stało się nie mniej ważne. W dążeniu do zmniejszenia całkowitej emisji zanieczyszczeń lub tylko niektórych składników wprowadzono wiele zmian obejmujących między innymi:

• doskonalenie konstrukcji silników (kształt komory spalania, głowice wielozaworowe, izolowane kolektory wylotowe, modyfikacja układu chłodzenia, recyrkulacja spalin itp.),
• dobór parametrów eksploatacji silników (optymalizacja tworzenia mieszanki i jej spalania),
• wprowadzenie i doskonalenie elektronicznych układów sterujących pracą silnika,
• wprowadzenie układów diagnostyki pokładowej.

Wydaje się jednak, że w tym zakresie działań wykorzystano już wszystkie tzw. płytkie rezerwy dotyczące procesów spalania

2.2 Uszlachetnianie paliw.

Na tendencje rozwojowe w zakresie poprawy jakości paliw silnikowych wpływają następujące czynniki :

• ochrona środowiska naturalnego,
• minimalizacja zużycia paliwa,
• rozwój konstrukcji silników.

Największe zmiany w składzie paliw nastąpiły w przypadku benzyn silnikowych tj. paliw do silników o zapłonie iskrowym ( ZI ). Paliwo przeznaczone do takich silników powinno charakteryzować się następującymi właściwościami :

• zapewnić prawidłowe tworzenie mieszanki paliwowo-powietrznej,
• zapewnić prawidłowe i efektywne (bezstukowe) spalanie,
• oddziaływać jak najmniej negatywnie na środowisko zarówno bezpośrednio jak i pośrednio,
• charakteryzować się trwałością na etapie magazynowania, dystrybucji i w trakcie użytkowania pojazdu.

Benzyna silnikowa jest mieszaniną ciekłych węglowodorów o temperaturze wrzenia 30 – 210 0C. Paliwo o pożądanym składzie uzyskuje się współcześnie w wyniku komponowania (blending) w odpowiednich proporcjach :

• produktów atmosferycznej destylacji ropy naftowej,
• produktów przeróbki wtórnej destylatów ropy naftowej (krakingu, reformingu, izomeryzacji),
• dodatków uszlachetniających (inhibitory utleniania i korozji, dyspergująco-myjące, stabilizatory i inne).

W celu poprawy właściwości paliw w aspekcie ochrony środowiska dodaje się również organiczne związki tlenowe (głównie alkohole i etery). Są one obecnie uważane ze względu na znaczną ilość (>1%) za składniki paliw, a nie dodatki.

Jedną z najistotniejszych cech paliwa jest odporność na spalanie detonacyjne (stukowe). W celu oceny odporności paliwa na ten rodzaj spalania wprowadzono pojęcie tzw. liczby oktanowej (LO). W umownej skali liczb oktanowych przyjęto, że odporność na spalanie stukowe izooktanu (2,2,4-trimetylopentanu) wynosi 100 jednostek , n-heptanu 0 jednostek.

Dla paliw o LO do 100 liczba oktanowa jest liczbowo równa procentowej zawartości izooktanu w mieszaninie z n-heptanem, która w znormalizowanych warunkach badania (w odpowiednim silniku testowym) ma taką samą odporność na spalanie stukowe, jak badane paliwo.

Przy badaniu LO benzyn stosuje się różne techniki pomiarowe. Najczęściej określa się liczbę oktanową metodą badawczą (LOB) i liczbę oktanową metodą motorową (LOM). LOB określa się w łagodniejszych warunkach pracy silnika. LOM charakteryzuje pracę silnika przy dużych wartościach obciążenia.

Wartość liczby oktanowej badawczej służy do określania gatunku benzyny i jej wartość jest podawana na dystrybutorach benzyn w stacjach paliw.

Paliwa o zadanej liczbie oktanowej (najczęściej 95 i 98) można otrzymać następującymi metodami:

• przez dodawanie substancji przeciwstukowych,
• technologiczną,
• wprowadzanie organicznych związków tlenowych.

Metoda wprowadzania dodatków przeciwstukowych polega na dodaniu do paliwa niewielkich ilości substancji, które w dużym stopniu poprawiają odporność na spalanie detonacyjne. Przez wiele lat najskuteczniejszym, najtańszym i najpowszechniej stosowanym dodatkiem był tetraetyloołów (TEO). Z powodu znanych toksycznych właściwości związków ołowiu, został praktycznie wyeliminowany jako składnik paliw. Dodatkową przyczyną było niszczące oddziaływanie związków ołowiu na stosowane do oczyszczania spalin katalizatory.

Obecnie podwyższenie liczby oktanowej paliw osiąga się poprzez zwiększenie udziału komponentów wysokooktanowych, powstających w zaawansowanych technologiach przerobu ropy naftowej (metoda technologiczna). Mają one zmienioną budowę chemiczną w wyniku procesów izomeryzacji węglowodorów łańcuchowych, alkilowania węglowodorów nienasyconych, cyklizacji i aromatyzacji. Doprowadziło to w rezultacie do wzrostu udziału węglowodorów aromatycznych w otrzymywanych paliwach (nawet do 50%). Osiągnięto przez to zakładane wartości LO. Niemniej jednak tak duża zawartość węglowodorów aromatycznych w benzynie może spowodować skażenie powietrza kancerogennym benzenem, który uchodzi w spalinach i oparach benzyn silnikowych. W związku z tym producenci paliw są zmuszeni do ciągłego ograniczania zawartości węglowodorów aromatycznych (do 35%, w tym benzenu do 1%) i olefinowych o dużych wartościach LO.

Producenci nowoczesnych silników o wysokiej sprawności wymagali paliw o coraz wyższych LO, co było trudne do osiągnięcia biorąc pod uwagę wcześniejsze rozważania. Benzyny o takich właściwościach można uzyskać z produktów przerobu ropy naftowej tylko w ograniczonych ilościach i przy wysokich kosztach. Dlatego też sięgnięto po substancje, które przy spełnieniu ostrych wymagań dotyczących ochrony środowiska, mogą zapewnić dobre właściwości antydetonacyjne. Okazały się nimi organiczne związki tlenowe . Charakteryzują się one dużą odpornością na spalanie stukowe (mają duże wartości LO) i dlatego niewielka ich domieszka znacznie zwiększa LO paliwa silnikowego.

Jako dodatki mogą być stosowane :

• alkohole
  • metylowy, LOB 107
  • etylowy, LOB 108
  • izopropylowy, LOB 118
  • izobutylowy, LOB 110
  • tert-butylowy, LOB 109
• etery
  • metylo-tert-butylowy (MTBE), LOB 116
  • etylo-tert-butylowy (ETBE), LOB 118
  • tert-amylo-butylowy (TAME), LOB 111
  • diizopropylowy (DIPE), LOB 110
  • izopropylo-tert-butylowy (PTBE)
• węglan dimetylu, (LOB+LOM/2)=102

Najczęściej, ze względu na dostępność, małą szkodliwość dla środowiska, możliwości i koszty produkcji, jako składniki benzyn stosuje się alkohol etylowy, eter metylo-tert-butylowy i eter etylo-tert-butylowy. Optymalnym związkiem tlenowym, ze względu na właściwości, cenę oraz możliwość produkcji z surowców odnawialnych jest eter etylo-tert-butylowy.

Duże nadzieje wiązane są z możliwością zastosowania węglanu dimetylu. Oprócz wysokiej LO i niewielkiej lotności jego dużą zaletą jest przeciwdziałanie rozdziałowi faz w coraz powszechniej stosowanych mieszaninach benzynowo – alkoholowych. Jego podstawową wadą jest stosunkowo wysoka cena w porównaniu do innych dodatków.

Wymienione związki tlenowe ułatwiają tworzenie mieszanki palnej i przebieg procesów spalania. Powoduje to w rezultacie zmniejszenie emisji tlenku węgla i węglowodorów w spalinach. Na podkreślenie zasługuje fakt, że odbywa się to bez wzrostu zawartości tlenków azotu. Niemniej nie można pominąć faktu, iż ze wzrostem ich ilości w paliwie rośnie jednocześnie stężenie niepożądanych aldehydów w spalinach.

Niektóre z nich ( np. alkohol metylowy i etylowy) mogą również być stosowane jako paliwa alternatywne do zasilania silników spalinowych.

Działania dotyczące poprawy jakości benzyn będą koncentrować się na następujących zagadnieniach :

• zmniejszeniu emisji węglowodorów poprzez zmniejszenie prężności par składników paliwa,
• zmniejszeniu zawartości siarki, co ograniczy emisję jej tlenków do atmosfery, zapewniając przy tym skuteczne i bezawaryjne działanie katalizatorów spalin, sond lambda i elementów sterowania,
• zmniejszeniu zawartości węglowodorów aromatycznych (w tym benzenu) w celu zmniejszenia toksyczności paliw i spalin,
• zmniejszeniu zawartości węglowodorów olefinowych, co przyczyni się do zmniejszenia zawartości tlenków azotu w spalinach oraz skłonności do tworzenia żywic i osadów,
• optymalizacji ilości stosowanych dodatków tlenowych w celu zapewnienia małej toksyczności spalin,
• wprowadzaniu coraz efektywniejszych dodatków myjących, zapewniających czystość układów: dolotowego, zasilania i komory spalania.

Paliwami do silników o zapłonie samoczynnym (Diesla) są oleje napędowe. Paliwem bazowym do ich sporządzania jest frakcja destylacji ropy naftowej o temperaturze wrzenia 190-3700C. Jest ona mieszana z określonymi frakcjami produktów przerobu destrukcyjnego ropy naftowej (głównie krakingu katalitycznego) i wzbogacana wielofunkcyjnymi dodatkami uszlachetniającymi. Jeszcze do niedawna wydawało się, że silniki o zapłonie samoczynnym są znacznie bardziej przyjazne dla środowiska niż silniki o zapłonie iskrowym (benzynowe).Wytwarzają one bowiem mniej składników toksycznych, a potencjalne zagrożenie ze strony emisji cząstek stałych (sadzy) nie wydawało się tak groźne. Charakteryzują się one ponadto znacznie większą sprawnością, co przekłada się na mniejsze zużycie paliwa, a tym samym ilość emitowanych zanieczyszczeń.

Znaczne obniżenie emisji cząstek stałych i tlenków azotu uzyskano między innymi przez:

• zastosowanie układów wielozaworowych,
• wzrost szybkości wtrysku paliwa,
• regulację czasu wtrysku,
• zastosowanie elektronicznie sterowanego pompowtryskiwacza,
• optymalizację szybkości wirowania ładunku,
• obniżenie zawartości siarki w paliwie,
• recyrkulację spalin itp.

Ponadto stosowanie dodatków ułatwiających samozapłon (nadtlenek acetylu, nadtlenek tetraliny, azotan etylu, azotan izopropylu) oraz związków tlenowych (alkohole, estry oleju np. rzepakowego) znacznie obniżyło emisję toksycznych składników. Powyższe przedsięwzięcia wraz z zastosowaniem dieslowskich dopalaczy katalitycznych i czujników przepływu powietrza pozwoliły na dostosowanie się do obowiązujących aktualnie norm dotyczących toksyczności spalin, które wymusiły konieczność obniżenia zawartości siarki w paliwie praktycznie do zera (10 ppm).

2.3 Katalityczne oczyszczanie spalin.

Spełnienie ciągle zaostrzających się norm dotyczących emisji szkodliwych składników w spalinach stało się w pełni możliwe po wprowadzeniu katalizatorów, które umożliwiają utlenienie tlenku węgla, węglowodorów i produktów niepełnego spalania do ditlenku węgla i wody, redukując jednocześnie tlenki azotu do azotu.

Najstarsze rozwiązania w tym zakresie polegały na dopalaniu palnych zanieczyszczeń na złożu katalizatora w obecności dodatkowego powietrza wprowadzanego do spalin. Jednoczesną likwidację składników palnych i tlenków azotu umożliwiał układ składający się z dwóch katalizatorów. Pierwszy, pracując przy niedostatku tlenu, ułatwiał redukcję tlenków azotu, a drugi (po wprowadzeniu dodatkowego powietrza) utlenienie składników palnych.

Obecnie powszechnie stosuje się katalizator trójfunkcyjny (TWC –Three Way Catalyst).

Składa się on z następujących elementów:

• konstrukcji monolitycznej (ceramicznej lub metalowej),
• warstwy nośnika (podkładu),
• właściwej substancji katalitycznej,
• obudowy.

Konstrukcja monolityczna wykonana jest materiałów ceramicznych (kordieryt) lub metalu (zwinięta, odpowiednio ukształtowana folia o grubości około 0,04 mm wykonana ze stali żaroodpornej). Składa się ona z licznych drobnych kanałów, oddzielonych od siebie cienkimi ściankami, biegnącymi zgodnie z kierunkiem przepływu spalin. Jej zadaniem jest zapewnienie swobodnego przepływu spalin oraz dobrej wymiany ciepła. Monolit zamknięty jest w obudowie ze stali odpornej na korozję i wysoką temperaturę. Może mieć kształt cylindra o różnym przekroju (kołowym, owalnym lub spłaszczonym).

Nośnikiem nakładanym na podłoże ceramiczne lub metalowe jest warstwa tlenku glinowego (Al2O3) grubości 30–80 m. Charakteryzuje się ona znaczną powierzchnią właściwą (do 250 m2/g) i dużą porowatością. Do nośnika jako dodatki wprowadza się tlenki cezu, ceru, tytanu, cyrkonu i inne. Mają one zdolność przejściowego wiązania tlenu, co ułatwia katalityczne utlenianie w okresach gwałtownych zmian składu spalin.

Warstwa katalityczna składa się z mieszaniny metali szlachetnych: platyny, rodu, palladu, rutenu i irydu. Najczęściej stosuje się mieszaniny platyny i rodu w stosunku od 5:1 do 7:1. Ponieważ na skuteczność działania katalizatorów wpływa stopień rozproszenia substancji aktywnej wymiary cząstek szlachetnego metalu na powierzchni wkładu katalitycznego nie przekraczają 50 nm. Ilość metalu przypadająca na jednostkę objętości w typowym dopalaczu wynosi 2,0 g/dm3.

W czasie katalitycznego oczyszczania spalin zachodzi szereg reakcji chemicznych.

Reakcje główne to:

1. 2CO + O₂ → 2CO₂
2. 2NO + 2CO → N₂ + 2CO₂
   
3. C_mH_n + (m + ⁿ/₄)O₂ → mCO₂ + ⁿ/₂H₂O
   

Oprócz przedstawionych wyżej reakcji możliwe są również inne . Najważniejsze z nich to:

4. 2H₂ + O₂ → 2H₂O
5. C_mH_n + 2(m + ⁿ/₄)NO → (m + ⁿ/₄)N₂ + ⁿ/₂H₂O₂ + mCO₂
6. 2H₂ + 2NO → N₂ + 2H₂O
7. 2SO₂ + O₂ → 2SO₃
8. 5H₂ + 2NO → 2NH₃ + 2H₂O
9. SO₂ + 3H₂ → H₂S + 2H₂O
10. NH₃ + CH₄ → HCN + 3H₂
11. CO + H₂O → CO₂ + H₂
    

Katalizator trójfunkcyjny umożliwia jednoczesne oczyszczanie spalin na jednym złożu bez wprowadzania dodatkowego powietrza. Wymaga to jednak precyzyjnej regulacji składu spalin. Osiąga się to przez sterowanie układem zasilania poprzez sygnał pochodzący od miernika zawartości tlenu w gazach doprowadzanych do układu katalitycznego (tzw. sonda lambda). Optymalny rezultat oczyszczania osiąga się przy stechiometrycznym stosunku masowym paliwa do powietrza ( =1 ). Jeśli katalizator ma właściwą temperaturę pracy i układ regulacji silnika zapewni zasilanie mieszanką stechiometryczną, wówczas reakcje utlenienia węglowodorów i tlenku węgla oraz redukcja tlenków azotu zachodzą ze sprawnością ponad 90%. W tych warunkach nie istnieje praktycznie problem reakcji ubocznych.

Praca silnika w takich warunkach powoduje zmniejszenie jego sprawności ogólnej oraz wzrost zużycia paliwa. W pewnych zakresach pracy silnika trzeba celowo

„psuć” skład spalin, aby potem go skutecznie poprawić w katalizatorze. Zatem katalizator trójfunkcyjny nie jest idealnym rozwiązaniem z punktu widzenia ekonomicznego i ochrony środowiska. Niemniej jednak jak dotąd jest rozwiązaniem optymalnym ze względu na uzyskiwaną czystość spalin. Udział toksycznych składników spalin opuszczających prawidłowo działający katalizator jest niewielki i wynosi : NOx –0,006%, HC – 0,015%, CO- 0,12%.

Według obecnych wymagań katalizator powinien zachować swoją sprawność przez około 160 000 km przebiegu pojazdu. W trakcie pracy traci on swoją aktywność skutkiem spiekania nośnika, redyspersji substancji aktywnej, pokrycia pyłami i sadzą oraz wskutek zatrucia. Do czynników zatruwających katalizator należą : SO2, związki ołowiu, kadmu, baru, rtęci, cynku i fosforu. Dlatego też istotną rolę odgrywa jakość stosowanych paliw.

Poważnym problemem wykorzystania katalizatorów w pojazdach o zapłonie samoczynnym jest fakt obecności w spalinach dużych ilości sadzy, która osadzając się na powierzchni katalizatora powoduje jego dezaktywację. Problem ten rozwiązano przez zastosowanie filtrów. Mogą być one wykonane w różny sposób: jako wkłady ceramiczne, jako pakiety uformowane z siatki metalowej pokrytej tlenkiem glinu, pakiety z pianki ceramicznej i inne. Regeneracja filtru polega na spaleniu odfiltrowanej zawartości. Cząstki zatrzymane w filtrze zapalają się w temperaturze około 6000C. Ponieważ temperatura spalin jest niższa trzeba albo ją podwyższyć (dodatkowo doprowadzić ciepło), lub obniżyć temperaturę zapłonu przez pokrycie powierzchni elementów wkładu filtracyjnego katalizatorami (obniżenie temperatury zapłonu o ok. 2000C).

Katalizator pracuje prawidłowo, gdy jego temperatura wynosi 300-9000C. W takim samym zakresie temperatur mieści się prawidłowa praca sondy lambda. Oznacza to, że podczas nagrzewania silnika i układu wydechowego katalizator nie działa lub wykazuje małą skuteczność. Problem ten można rozwiązać przez wprowadzenie katalizatora rozruchowego, o małej pojemności, podgrzewanego elektrycznie, działającego tylko podczas nagrzewania silnika. Innym rozwiązaniem jest zastosowanie napędu hybrydowego (spalinowo-elektrycznego). Ten ostatni byłby wykorzystywany przy rozpoczynaniu jazdy, w trakcie jazdy z małą szybkością, podczas postojów itp. Napęd spalinowy byłby włączany podczas szybkiej jazdy, w czasie której ładowane będą akumulatory.

Katalityczna redukcja zanieczyszczeń w spalinach okazała się najefektywniejszym przedsięwzięciem w dziedzinie ochrony powietrza.

2.4 Paliwa alternatywne.

Rosnąca ciągle ilość pojazdów z silnikami spalinowymi, prognozy dotyczące wyczerpywania się złóż ropy naftowej oraz dążenie do ochrony środowiska naturalnego spowodowały wzrost zainteresowania zastosowaniem innych rodzajów paliw. Powinny one przy tym charakteryzować się następującymi właściwościami:

• napędzane nimi silniki nie powinny mieć gorszych charakterystyk funkcjonalnych niż zasilane paliwami konwencjonalnymi,
• powinny być bardziej przyjazne dla środowiska,
• najlepiej gdyby pochodziły ze źródeł odnawialnych.

Paliwa te noszą nazwę niekonwencjonalnych, zastępczych lub alternatywnych. Powszechnie przyjmowana definicja traktuje je jako substancje, które nie są produktami przerobu ropy naftowej, a ich właściwości są zbliżone lub inne od właściwości powszechnie stosowanych benzyn silnikowych i olejów napędowych. Ich rodzaje prezentuje następujący schemat :

2.4.1 Alkohole.

Mają one parametry fizykochemiczne, które umożliwiają ich zastosowanie jako paliwa do silników. Ze względu na koszt i rodzaj technologii produkcji w dużych ilościach wytwarza się tylko alkohol metylowy i etylowy. Zainteresowanie nimi wynika głównie ze względu na ochronę środowiska, ich dużą produkcję oraz możliwość wytwarzania z surowców odnawialnych (alkohol etylowy). Zastosowanie alkoholi jako „samodzielnego” paliwa wymaga jednak wprowadzenia zasadniczych zmian konstrukcyjnych silnika i układu zasilania. Dlatego też obecnie preferowane jest stosowanie alkoholi w postaci mieszanin z paliwami węglowodorowymi. Pozwala to na wykorzystanie pozytywnych cech związków tlenowych, przy jednoczesnym zminimalizowaniu ich cech negatywnych.

Do pozytywnych cech alkoholi jako paliw lub dodatków zaliczyć można:

• bardzo dobrą odporność na spalanie stukowe,
• zmniejszenie toksyczności spalin,
• możliwość znacznego obniżenia zawartości węglowodorów aromatycznych i olefinowych w benzynach wzbogaconych alkoholami.

Mają one również wiele wad. Najważniejsze to:

• stosunkowo niska temperatura wrzenia, co w konsekwencji wymaga starannego przygotowania składu paliwa,
• ich mniejsza wartość opałowa powoduje zwiększenie zużycia paliwa,
• duże ciepło parowania co powoduje utrudnienia rozruchu zimnego silnika,
• zmiana składu spalin – wzrost zawartości niepożądanych aldehydów,
• nieograniczona rozpuszczalność w wodzie, czego konsekwencją może być rozwarstwienie składników paliwa na frakcję węglowodorową i alkoholową,
• agresywność korozyjna (zwłaszcza metanolu) w stosunku do metali i tworzyw sztucznych,
• ich obecność w paliwach węglowodorowych w większych ilościach powoduje zakłócenia w funkcjonowaniu katalizatorów i wzrost emisji tlenków azotu.

Trzeba ponadto dodać, że metanol i etanol są cennym surowcem do otrzymywania eterów stosowanych jako dodatki do paliw, jak również do produkcji estrów wyższych kwasów tłuszczowych, które mogą być paliwem do silników o zapłonie samoczynnym. Ponadto metanol może być surowcem do otrzymywania wodoru lub samoistnym paliwem do zasilania ogniw paliwowych.

2.4.2 Estry wyższych kwasów tłuszczowych.

Jako paliwa do napędu silników o zapłonie samoczynnym nadają się różne oleje roślinne: rzepakowy, sojowy, słonecznikowy, palmowy. Idea ich użycia jako materiału pędnego nie jest nowa. Wynalazca i konstruktor tego silnika ( Rudolf Diesel) już w 1900 roku demonstrował jego działanie zasilając go olejem arachidowym. On też przewidział wpływ zastosowanie olejów roślinnych jako paliw na przyszły rozwój rolnictwa. Jednak od początku podjęcia produkcji silników wysokoprężnych bazowały one na paliwie pochodzenia kopalnego.

Zadecydowały o tym:

• coraz szerszy dostęp do źródeł ropy naftowej,
• pozostający w tyle za przemysłem rozwój rolnictwa,
• występujące w skali światowej trudności wyżywieniowe.

Dopiero kryzys naftowy z lat 1973-1974, stawianie coraz wyższych wymagań ekologicznych paliwom silnikowym oraz konieczność poszukiwania nowych kierunków produkcji rolniczej i możliwości zwiększenia jej opłacalności spowodowały wzrost zainteresowania paliwami pochodzenia roślinnego. Oleje roślinne zawierają 9-15% tlenu co powoduje zmniejszenie emisji sadzy w spalinach. Bezpośrednie ich zastosowanie jako samodzielnych paliw jest utrudnione ze względu na dużą lepkość, która

może dodatkowo rosnąć w wyniku reakcji polimeryzacji składników o charakterze nienasyconym. Przed sporządzeniem mieszanki z powietrzem wymagają one podgrzania do temperatury 900C.

O wiele lepszymi paliwami do zasilania silników wysokoprężnych okazały się estry (metylowe i etylowe) wyższych kwasów tłuszczowych . Najlepiej spełnia tę rolę paliwo w postaci estrów metylowych. W warunkach klimatycznych Polski będą to estry kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego. Za szerszym ich zastosowaniem jako paliwa przemawiają: stosunkowo prosta technologia produkcji, możliwość mieszania z klasycznym olejem napędowym oraz możliwość stosowania w silnikach bez ich specjalnej przeróbki. Można je stosować jako paliwa samoistne lub jako mieszaniny z „klasycznym” olejem napędowym. Paliwa te często noszą nazwę „biodiesel”.

Badania prowadzone dla wielu typów silników wykazały, że:

• moc nominalna i moment obrotowy dla większości silników praktycznie nie ulegają zmianie. Wyższe zużycie paliwa (8-10%) związane z jego niższą wartością opałową rekompensowane jest wyższą sprawnością energetyczną procesu spalania,
• następuje obniżenie przyśpieszenia testowanych pojazdów (do 10%),
• obciążenia mechaniczne i cieplne pozostają na tym samym poziomie,
• temperatury spalin spadają (3-10%),
• następuje wzrost maksymalnego ciśnienia spalania (ok. 5%) i maksymalnego ciśnienia wtrysku (do 25%),
• praktycznie nie ulega zmianie hałaśliwość pracy silnika,
• przedostające się do oleju silnikowego estry są przyczyną wytrącania się osadów w misce olejowej i skrzyni korbowej,
• następuje obniżenie trwałości elementów stykających się z paliwem, a wykonanych z typowych elastomerów i gum.

Do korzyści ekologicznych stosowania estrów jako paliw należą:

• obniżenie zadymienia spalin,
• zmniejszenie zawartości CO i HC w spalinach,
• spadek ilości cząstek stałych w spalinach,
• spadek zawartości związków muta- i kancerogennych w spalinach,
• praktycznie całkowita biodegradowalność estrów,
• brak działania drażniącego i toksycznego na organizm ludzki,
• poprawa właściwości smarnych mieszanek estrów z olejami napędowymi.

Szersze wykorzystanie estrów związane będzie z polityką proekologiczną i fiskalną, gdyż aktualnie ich produkcja jest droższa niż paliw pochodzących z przerobu ropy naftowej.

2.4.3 Gazowe paliwa niekonwencjonalne.

Jako gazowe paliwa niekonwencjonalne stosowane są :

• mieszanina propanu i butanu lub sam propan w stanie ciekłym (LPG – Liquified Petroleum Gas),
• gaz ziemny lub biogaz , których głównym składnikiem jest metan. Może być stosowany w postaci sprężonej (CNG – Compressed Natural Gas) lub ciekłej (LNG –Liquified Natural Gas),
• wodór.

Do podstawowych zalet i wad paliw gazowych zaliczyć można:

• bardzo dobrą odporność na spalanie stukowe,
• łatwość mieszania z powietrzem i uzyskania mieszanek jednorodnych,
• duże prędkości spalania,
• szeroki zakres zapłonu, co umożliwia spalanie mieszanek ubogich i uwarstwionych czego konsekwencją jest mniejsza toksyczność spalin,
• wysoka temperatura samozapłonu (w silnikach o zapłonie samoczynnym powoduje to konieczność stosowania obcego źródła zapłonu),
• mniejsza wartość opałowa – może to spowodować zmniejszenie mocy i wzrost zużycia paliwa,
• mała gęstość, co wymaga ich sprężania lub skraplania a to z kolei powoduje utrudnienia w procesach ich magazynowania i użytkowania,
• wiele skutecznych technologii oczyszczania.

Obserwowany wzrost zainteresowania wykorzystaniem gazu LPG do zasilania silników wynika głównie z niskich cen i mniejszych kosztów eksploatacji pojazdów niż przy spalaniu benzyny. W wielu krajach wzrasta zużycie gazu ziemnego (CNG) jako paliwa silnikowego, zwłaszcza w komunikacji miejskiej. Zapewnia on równomierne i bezstukowe spalanie, a przy tym jest względnie tani, dlatego też został wprowadzony jako paliwo w wielu krajach, w tym w Polsce (m.in. w Krakowie i Wrocławiu). Główną wadą gazu ziemnego jako paliwa w porównaniu z paliwami ciekłymi jest wielokrotnie niższe objętościowe ciepło spalania. Sprężenie gazu do ciśnienia 20 MPa niweluje te różnice. Wymaga to jednak stosowania ciężkich i zajmujących dużo miejsca pojemników ciśnieniowych.

Pod względem wpływu na środowisko stosowanie silników napędzanych paliwami gazowymi jest bardzo korzystne. Już obecnie spełniają one najbardziej surowe normy dotyczące ochrony atmosfery. Skład chemiczny np. metanu (CH4) powoduje, że w produktach jego utleniania będzie mniej związków węgla i pozostałych toksycznych składników spalin.

Najbardziej ekologicznym paliwem gazowym jest wodór, gdyż produktem jego spalania jest para wodna. Ponadto w spalinach występują niewielkie ilości tlenków azotu oraz węglowodorów i CO (produkty spalanie oleju silnikowego). Zmniejszenie emisji tlenków azotu można uzyskać przez zubożenie mieszanki, co jednak prowadzi do spadku mocy silnika.

Do niekorzystnych cech wodoru jako paliwa należą:

• mała wartość LO,
• reaktywność chemiczna w stosunku do metali (korozja wodorowa),
• oddziaływanie chemiczne na olej silnikowy (przyśpieszenie procesów jego starzenia),
• trudności w przechowywaniu (magazynowaniu).

Może on być magazynowany w pojazdach w postaci:

• gazowej pod bardzo wysokim ciśnieniem (do 70 MPa) w butlach stalowych, aluminiowych lub kompozytowych,
• ciekłej pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego w zbiorniku kriogenicznym (-2530C),
• związanej chemicznie w postaci wodorków metali (najczęściej są to żelazo, tytan , mangan, magnez i nikiel) w zbiornikach będących jednocześnie wymiennikami ciepła,
• w mikrokulach szklanych i nanorurkach węglowych.

Niestety wszystkie te sposoby są kosztowne i skomplikowane. Ponadto współczesne metody otrzymywania wodoru (konwersja węglowodorów z parą wodna, półspalanie metanu, elektroliza wody) sprawiają, że jest on paliwem drogim. Jego stosowanie powoduje od 3 do 5-krotny wzrost kosztów eksploatacyjnych w porównaniu z benzyną. Niemniej jednak Islandia zdecydowała się na zastosowanie wodoru jako paliwa dla komunikacji miejskiej. Wydaje się, że perspektywicznym zastosowaniem wodoru jako paliwa będą ogniwa paliwowe, które mogą być źródłem energii elektrycznej do napędzania pojazdów.

Eksploatację pojazdów z silnikami elektrycznymi (napęd alternatywny) cechuje praktycznie zerowa emisja szkodliwych zanieczyszczeń do atmosfery. Nie można jednak zapomnieć, że emisja zanieczyszczeń występuje w trakcie produkcji energii elektrycznej. Pojazdy z takim napędem są szczególnie polecane w komunikacji miejskiej. Podstawową ich wadą jest mały zasięg wynikający z konieczności ładowania akumulatorów. Wady tej nie mają tzw. pojazdy hybrydowe – w dużym uproszczeniu pojazdy elektryczne z niewielkim silnikiem spalinowym i generatorem ładującym akumulatory. W nowej generacji tych pojazdów stosowane będą prawdopodobnie akumulatory o większej pojemności niż stosowane obecnie. Ponadto energia potrzebna do ich ładowania pochodzić będzie nie z silników spalinowych, lecz z ogniw paliwowych zasilanych wodorem lub metanolem.

Posumowanie.

Ciągły i dynamiczny rozwój motoryzacji wymusza wzrost zapotrzebowania na paliwa. Obecnie aż 98% pojazdów napędzane jest paliwami otrzymywanymi w procesach przerobu ropy naftowej. Pociąga to za sobą wiele negatywnych skutków, w dużej mierze związanych z niekorzystnym oddziaływaniem transportu na środowisko naturalne. Dotychczas wprowadzono wiele przedsięwzięć o charakterze techniczno-technologicznym mających ograniczyć to oddziaływanie.

Nie należy zapominać o tym, że niezależnie od wymogów ochrony środowiska (które są zresztą zróżnicowane w różnych regionach świata), o rozwoju nowych napędów i paliw decyduje w znacznym stopniu rachunek ekonomiczny. Dla przeciętnego kierowcy mniej ważne są względy ochrony środowiska, niż cena pojazdu oraz koszty jego eksploatacji (w tym głównie cena paliwa). Dlatego też , można mniemać, że o rozwoju napędów i paliw decydować będą następujące czynniki:

• dostępność i cena ropy naftowej,
• problemy ochrony środowiska (w tym świadomość ekologiczna),
• zapewnienie bezpieczeństwa energetycznego,
• polityka fiskalna, społeczna i ekonomiczna.