Biologiczne metody usuwania związków biogennych ze ścieków

Zagrożenia towarzyszące nadmiarowi związków azotu i fosforu

Największym odbiornikiem ścieków są wody powierzchniowe, które spełniają wiele ważnych funkcji. Zapewniają życie organizmom wodnym. Niezbędne są zakładom przemysłowym oraz w rolnictwie. W wodociągach stanowią surowiec do produkcji wody pitnej, a w kąpieliskach zaspokajają potrzeby rekreacyjne. Tak szerokie wykorzystanie wód powierzchniowych wymaga szczególnej troski nie tylko o ich zasoby, ale także jakość. Wody powierzchniowe przejmują dostarczane ze ściekami zanieczyszczenia, w tym związki azotu i fosforu, których kumulacja stwarza wiele zagrożeń. Zalicza się do nich m.in.

1. intensyfikacja procesów eutroficznych,
2. trujący wpływ na biocenozę wodną oraz
3. szkodliwe działanie na ludzi.

Ad.1 Stężenie azotu wyższe od 0,3 mg/dm³, a fosforu od 0,03 mg/dm³, rozpoczyna proces eutrofizacji, czyli wzbogacania odbiorników wody w składniki pokarmowe. Następstwem tego procesu jest wzmożony rozwój roślin, w szczególności glonów i planktonu, oraz niebezpieczny dla organizmów wodnych deficyt tlenu. Skutkuje to ich wymieraniem, w wyniku którego powstają toksyczne substancje, np. amoniak, metan i siarkowodór. Długotrwała eutrofizacja przyczynia się do starzenia zbiorników wodnych, które stopniowo wypłycają się i przekształcają w torfowiska w wyniku gromadzenia osadów zawierających szczątki obumierającej flory i fauny.

Ad.2 Trujący wpływ na biocenozę związany jest głównie z występowaniem amoniaku, który pochodzi nie tylko z rozkładu materii organicznej. Jego źródłem są także jony amonowe, które w środowisku zasadowym przechodzą w wolny amoniak zgodnie z reakcją 1: 

NH₄⁺ + OH ↔ NH₃ + H₂O

Kierunek tej reakcji przechyla się w prawo wraz ze wzrostem pH, temperatury, a także stężenia tlenu rozpuszczonego i dwutlenku węgla. Dopuszczalne stężenie wolego amoniaku dla rozwoju ryb wynosi 0,021 mg/dm³, a jego obecność wyższa od 8 mg/dm³ działa zabójczo na plankton. Dla organizmów wodnych stężenia letalne tej substancji mieszczą się w zakresie od 0,08 do 220 mg NH₃/dm³.

Ad.3 Szkodliwe dla ludzi są nadmierne ilości związków zawierających azot. Stężenie azotanów(III) nie powinno być wyższe od 1 mg/dm³. Toksyczność azotanów(V) jest mniejsza, ale wody przeznaczone do celów spożywczych nie powinny zawierać tej formy azotu więcej niż 10 mg/dm³. Spożywanie większych ilości azotanów może być przyczyną methemoglobinemii, choroby objawiającej się utratą zdolności hemoglobiny do transportu tlenu, szczególnie u dzieci i niemowląt. Powszechne jest także przekonanie, że azotany mają związek z występowaniem chorób nowotworowych.

Problem obecności substancji biogennych w oczyszczonych ściekach jest tak ważny, że podlega ustawowej regulacji. Najwyższe dopuszczalne wartości zanieczyszczeń w ściekach odprowadzanych do środowiska, w tym fosforu ogólnego i różnych form azotu, regulują odpowiednie przepisy prawne.

Usuwanie związków azotu metodami biologicznymi

Zapobieganie zanieczyszczaniu wód powierzchniowych przez niesione ze ściekami związki zawierające azot i fosfor jest zatem konieczne. Dlatego ich usuwanie jest w technologii oczyszczania ścieków bardzo ważnym celem. Osiąga się go metodami chemicznymi i biologicznymi. W ramach niniejszego wykładu przedstawione będą metody biologiczne.

Podstawy biologicznego usuwania azotu

Do biologicznych metod usuwania związków zawierających azot zalicza się nitryfikację i denitryfikację. Procesy te stanowią główne ogniwa w łańcuchu przemian azotu zachodzących podczas biologicznego oczyszczania ścieków, które dokonuje się za pomocą osadu czynnego. Osad czynny stanowi konsorcjum mikroorganizmów, wśród których m.in. są bakterie, grzyby, orzęski, wiciowce, korzenionóżki, wrotki, glony i robaki. Za nitryfikację, która przebiega w dwóch etapach, odpowiedzialne są chemosyntetyczne bakterie autotroficzne (samożywne). W pierwszym etapie nitryfikacji, którego syntetyczną postać ilustruje równanie 2, uczestniczą m.in. bakterie z rodzaju Nitrosomonas i Nitrosococcus.

NH₄⁺ + ³/₂ O₂ → NO₂^- + 2 H⁺ + H₂O

Natomiast bakterie biorące udział w drugim etapie nitryfikacji, wyrażonym za pomocą równania 3, reprezentują np. rodzaje Nitrobacter czy Nitrosocystis,

NO₂- + ¹/₂ O₂ → NO₃^-

Utlenianie azotanów(III) do azotanów(V) (drugi etap nitryfikacji) przebiega szybciej niż utlenianie azotu amonowego do azotanów(III) (pierwszy etap nitryfikacji). Z tego powodu azotany(III) nie powinny występować w ściekach oczyszczonych. Bakterie nitryfikacyjne (nitryfikatory) należą do najbardziej wrażliwej populacji drobnoustrojów biorących udział w oczyszczaniu ścieków. O ich aktywności decydują takie czynniki jak: temperatura, pH, zasadowość, stężenie tlenu rozpuszczonego, wiek osadu czynnego i jego obciążenie ładunkiem zanieczyszczeń organicznych, obecność oraz stężenie substancji toksycznych, a także stężenie azotu w dopływie do oczyszczalni. Najkorzystniejsze wartości tych parametrów zamieszczono w tabeli 1.

Tabela 1. Najlepsze wartości wybranych parametrów nitryfikacji

Parametr Jednostki Wartości parametrów Temperatura °C > 20 pH - 7,5÷8,5 Stężenie tlenu rozpuszczonego mg O₂/l 2÷3 Obciążenie osadu czynnego ładunkiem zanieczyszczeń organicznych g O₂/g sm/doba 0,1÷0,2 Wiek osadu czynnego doba > 20 W miarę spadku temperatury zmniejsza się intensywność nitryfikacji, a poniżej 5°C proces ten ustaje w wyniku zahamowania wzrostu bakterii. Jeśli pH jest niższe od optymalnego, ale utrzymuje się na stałym poziomie, to proces nitryfikacji przystosowuje się do mniej korzystnego pH. Ważną rolę odgrywa tutaj zasadowość, im jest ona wyższa, tym utrzymanie pH na stałym poziomie jest łatwiejsze. Nitryfikacji 1 g azotu amonowego towarzyszy zmniejszenie zasadowości o 7,1 g CaCO₃. Jej nadmierny spadek prowadzi do obniżenia pH, co z kolei hamuje wzrost bakterii nitryfikujących. Spadek stężenia tlenu rozpuszczonego poniżej 1mg O₂/l także obniża szybkość wzrostu nitryfikatorów. Ich powolny przyrost, będący konsekwencją naturalnie długiego czasu generacji sprawia, że zbyt krótki wiek osadu czynnego sprzyja wymywaniu tych mikroorganizmów z systemu oczyszczania. Powstały w wyniku nitryfikacji azot azotanowy jest redukowany w procesie denitryfikacji do azotu gazowego przez wiele bakterii heterotroficznych, m.in. z rodzaju Micrococcus i Pseudomonas. Proces redukcji azotu azotanowego przebiega w kilku etapach (równanie 4):

N⁺⁵ → N⁺³ → N⁺² → N⁺¹ → N⁰

Denitryfikacja (zwana także oddychaniem azotanowym) przebiega najsprawniej w warunkach odpowiedniej podaży azotanów(V) i łatwo przyswajalnych substratów węglowych oraz gdy stężenie tlenu rozpuszczonego nie przekracza 0,5 mg O₂/l. Wyższe stężenie tlenu hamuje ten proces, ponieważ w takich warunkach źródłem tlenu dla bakterii staje się tlen rozpuszczony, a nie tlen zawarty w azotanach. Również rodzaj substratów węglowych wpływa na kinetykę i dynamikę denitryfikacji. Najwolniej denitryfikacja zachodzi wtedy, gdy źródłem węgla jest węgiel endogenny (pochodzący z rozkładu własnej biomasy), najszybciej zaś, gdy są nim proste, jedno- i dwuwęglowe związki organiczne. Tworzący się w czasie denitryfikacji HCO₃^- odbudowuje w ściekach około 50% zasadowości traconej w procesie nitryfikacji, ponieważ redukcji 1mg NO₃^- towarzyszy przyrost zasadowości równoważny 3,57 mg CaCO₃. Czynnikami wpływającymi na denitryfikację są również temperatura i pH. Optymalne wartości tych parametrów wynoszą odpowiednio: 20°C i 6,5 do 7,5.

Systemy do biologicznego usuwania azotu

W technologii oczyszczania ścieków funkcjonuje wiele systemów biologicznego usuwania azotu. 

Układy do biologicznego usuwania azotu

Inne warunki niezbędne do efektywnego utleniania amoniaku do azotanów(V) i jego redukcji do azotu gazowego wymagają stosowania oddzielnych komór do nitryfikacji i denitryfikacji. Komora denitryfikacji może występować na początku układu oczyszczania (rys. 1). W tym przypadku źródłem łatwo przyswajalnego dla bakterii odpowiedzialnych za denitryfikację węgla organicznego są surowe ścieki, a azotanów(V) dostarczają oczyszczone z węgla organicznego ścieki recyrkulowane z komory napowietrzanej (komora aeracji). Biomasa w komorze denitryfikacyjnej uzupełniana jest zawracanym osadem czynnym z osadnika wtórnego, a dzięki powrotowi ścieków z komory denitryfikacji do komory aeracji, usuwany jest z nich gazowy azot. Sprawia to, że sedymentacja osadu czynnego w osadniku wtórnym nie jest zakłócana przez wydzielające się pęcherzyki gazu.

Rys. 1. Układ oczyszczania ścieków z wydzieloną, wstępną komorą denitryfikacji

Komora denitryfikacji może być usytuowana po komorze nitryfikacji (rys 2). Źródłem azotanów są oczyszczone w komorze nitryfikacji (w komorze aeracji)ścieki, które po oddzieleniu osadu czynnego w osadniku wtórnym kierowane są do komory denitryfikacji. Odpowiedni przyrost heterotroficznych bakterii odpowiedzialnych za denitryfikację uzyskuje się w tym układzie dzięki dostarczaniu do komory denitryfikacji surowych ścieków i/lub łatwo przyswajalnego zewnętrznego źródła węgla (np. metanolu). W charakterystycznej dla tego układu drugiej komorze napowietrzanej (komora reaeracji) poprawiają się właściwości sedymentacyjne osadu czynnego dzięki uwalnianiu w niej gazowego azotu. Każda sekwencja tego układu (sekwencja do nitryfikacji i sekwencja do denitryfikacji) ma własny system recyrkulacyjny. Sprawia to, że biomasa w każdej komorze zdominowana jest przez drobnoustroje specyficzne dla zachodzących w tych komorach przemian biochemicznych.

Obecne w ściekach związki chemiczne zawierające fosfor intensyfikują, podobnie jak te które zawierają azot, proces eutrofizacji. Z tego powodu i one muszą być usuwane ze ścieków zanim trafią do otwartych wód i tam gromadzić się w dużych ilościach. Do eliminacji związków zawierających fosfor stosowane są metody biologiczne i chemiczne. W ramach niniejszego wykładu przedstawione będą metody biologiczne.

Podstawy biologicznego usuwania fosforu

Do usuwania związków fosforu ze ścieków wykorzystuje się zdolność niektórych bakterii, na przykład z rodzaju Acinetobacter i Arthrobacter, magazynowania w komórkach takich ilości fosforu, które przewyższają ich potrzeby fizjologiczne. W komórkach bakterii fosforowych (bakterii wykazujących właściwości akumulowania dużej ilości fosforu) mogą być gromadzone cykliczne, skondensowane metafosforany, liniowe skondensowane polifosforany oraz usieciowane skondensowane polifosforany. Wzmożone gromadzenie polifosforanów komórkach może być wynikiem:

•  chwilowego deficytu azotu lub siarki w podłożu,
•  wzrostu stężenia fosforu w podłożu po okresie jego deficytu (mechanizm ten nosi nazwę nadmiernej kompensacji fosforanów i charakterystyczny jest on dla mikroorganizmów bytujących w wodach powierzchniowych),
•  przemiennego występowania warunków beztlenowych i tlenowych.

Ostatni mechanizm jest powszechnie wykorzystywany do eliminacji fosforu ze ścieków, które oczyszcza się najpierw w środowisku beztlenowym, a następnie tlenowym, co sprzyja rozwojowi bakterii fosforowych. Ideę biologicznego usuwania fosforu ze ścieków ilustruje rys. 3. Efektywność tego procesu zależy od wielu czynników: m.in. od wieku osadu czynnego i jego obciążenia ładunkiem zanieczyszczeń organicznych. Skuteczność tej metody usuwania fosforu pogarsza się w miarę dłuższego czasu przebywania biomasy w układzie oczyszczania i zmniejszania ilości zanieczyszczeń organicznych. Istotne znaczenie ma także właściwa praca osadnika wtórnego. Zbyt długi czas przetrzymywania w nim osadu sprzyja powstawaniu warunków beztlenowych, co skutkuje uwalnianiem fosforu do ścieków, a jego przeciążenie sprawia, że do odpływających oczyszczonych ścieków przedostaje się zbyt dużo zawiesin z wbudowaną podwyższoną ilością fosforu.

Rys. 3. Idea biologicznego usuwania fosforu ze ścieków

Bakterie fosforowe hydrolizują w strefie beztlenowej zmagazynowane w cytozolu polifosforany, a uwolniony fosfor wydzielają do otoczenia w postaci ortofosforanów. W związku z tym stężenie tego biogenu wzrasta w środowisku. Jednocześnie bakterie pobierają z otoczenia proste związki organiczne reprezentowane na rys. 3 przez BZT₅ (najkorzystniejsze spośród nich są lotne kwasy tłuszczowe) i dzięki energii uzyskanej z hydrolizy polifosforanów przekształcają je w kwas poli-ß-hydroksymasłowy, który magazynują. Zapasy te wykorzystują następnie w strefie aerobowej (gdzie rywalizują o pokarm z heterotrofami) jako endogenne źródło energii i węgla do budowy nowych komórek. Jednocześnie pobierają ortofosforany ze ścieków i konwertują je do polifosforanów dzięki energii uzyskanej z hydrolizy kwasu poli-ß-hydroksymasłowego. Te przemiany biochemiczne sprawiają, że w systemach z biologiczną eliminacją fosforu w suchej masie osadu nadmiernego (osadu odprowadzanego z układu oczyszczania) jest około 4÷7% fosforu. Natomiast w warunkach konwencjonalnego oczyszczania ścieków w opuszczającej układ oczyszczania biomasie znajduje się niecałe 2% fosforu w przeliczeniu na suchą masę.

Systemy do biologicznego usuwania fosforu

Przykładem prostego układu do biologicznego usuwania fosforu jest opracowana przez firmę Air Products and Chemicals, Inc., metoda nosząca nazwę A/O (Rys. 4).

Rys. 4. Schemat systemu A/O

Do komory beztlenowej doprowadzane są świeże ścieki zawierające łatwo przyswajalne przez bakterie fosforowe substraty organiczne, a względnie wolny przyrost biomasy w warunkach beztlenowych rekompensowany jest zawracanym osadem zagęszczanym. Następnie ścieki trafiają do komory tlenowej, gdzie szybko rosnące bakterie fosforowe pobierają ze ścieków fosfor gromadząc go w komórkach. Fosfor opuszcza układ oczyszczania w biomasie osadu nadmiernego.

Układy do biologicznego usuwania azotu i fosforu

Jedną z najwcześniej opracowanych metod kompleksowego usuwania ze ścieków związków zawierających azot i fosfor jest zmodyfikowana wersja metody A/O, znana jako A2/O. Modyfikacja polega na wprowadzeniu pomiędzy komorę beztlenową i tlenową komory anoksycznej (stężenie tlenu rozpuszczonego jest w niej mniejsze od 0,5 mg/l), która zapewnia denitryfikację (rys. 5). Deficyt tlenu w komorze anoksycznej sprawia, że obecne w niej bakterie denitryfikacyjne wykorzystują do budowy biomasy tlen zawarty w azotanach(V) dopływających w zawracanych ściekach z komory tlenowej, w której zachodzi nitryfikacja. Obecność komory anoksycznej minimalizuje także ilość zawracanego z osadem czynnym azotu do komory beztlenowej. Eliminację fosforu zapewnia zachowanie sekwencji: komora beztlenowa – komora anoksyczana - komora tlenowa.

Rys. 5. Schemat systemu A2/O

Zintegrowane usuwanie zanieczyszczeń zawierających azot i fosfor zapewnia także zmodyfikowany (5-stopniowy) system Bardenpho (rys. 6). Druga komora anoksyczna zapewnia dodatkową denitryfikację azotanów(V) wytwarzanych przez nitryfikatory w komorze tlenowej. Nitryfikatory te wykorzystują azotany(III) jako akceptor elektronów i endogenny (wewnątrzkomórkowy) węgiel jako źródła elektronów. Ostatnia komora tlenowa służy usuwaniu azotu z oczyszczonych ścieków oraz zapobieganiu uwalnianiu się fosforu z biomasy w osadniku wtórnym. Metoda ta jest skuteczniejsza w utlenianiu zanieczyszczeń organicznych w porównaniu z metodą A2/O, głównie dzięki dłuższemu wiekowi osadu czynnego.

Rys. 6. Zmodyfikowany system Bardenpho

Do usuwania związków zawierających azot i fosfor służy także metoda zwana UCT, którą opracowano w RPA w University of Cape Town. Dziś bardziej znana jest jej wersja zmodyfikowana, którą zilustrowano na rys. 7. Powracający osad czynny (recyrkulowany osad zagęszczony) kierowany jest w tej metodzie do tej części komory anoksycznej, do której nie recyrkuluje się azotanów(V) z komory tlenowej. Azotany(V) zawarte w powracającym osadzie czynnym są redukowane w tej komorze do azotu gazowego, a ścieki zawracane do komory beztlenowej. Do drugiej części komory anoksycznej trafia główny strumień azotanów(V) z komory tlenowej i są one konwertowane do azotu gazowego. Sekwencja: komora beztlenowa- komora anoksyczna, zapewnia eliminację fosforu.

Rys. 7. Schemat zmodyfikowanego systemu UCT

Również sekwencyjne reaktory biologiczne (SBR-y) można wykorzystać do usuwania azotu jak i fosforu, co pokazano na rys. 8. Zachowanie sekwencji: warunki beztlenowe – warunki tlenowe, zmierza do usuwania fosforu, natomiast sekwencja: faza tlenowa – faza atoksyczna, zapewnia warunki dla wytwarzania azotanów(V) podczas nitryfikacji w warunkach tlenowych oraz ich redukcję do azotu gazowego podczas denitryfikacji w warunkach anoksycznych.

Rys. 8. Czasowy profil stężenia fosforu w cyklu pracy reaktora SBR (sekwencyjnego reaktora biologicznego)

Z doświadczeń praktycznych wynika, że tylko związki zawierające azot są wystarczająco skutecznie usuwane ze ścieków za pomocą metod biologicznych. W przypadku związków zawierających fosfor zaleca się stosowanie połączonych metod chemicznych i biologicznych, by ich zawartość w oczyszczonych ściekach obniżyła się do poziomu wymaganego przepisami prawa.

Przepisy prawne regulujące problem ścieków

Przepisy prawne związane z nadzorem nad jakością wody do picia [Ustawa z dnia 07.06.2001r. o zbiorowym zaopatrzeniu w wodę i zbiorowym odprowadzeniu ścieków (Dz. U. Nr 72, poz. 747), Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 27.11.2002r. w sprawie wymagań, jakim powinny odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spożycia (Dz. U. Nr 204, poz. 1728); Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 11.02.2004r. w sprawie klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych, sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji stanu tych wód (Dz. U. Nr 32, poz. 284); Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 19.11.2002r. w sprawie wymagań dotyczących jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (Dz. U. Nr 203, poz. 1718); Ustawa z dnia 22 kwietnia 2005 r. o zmianie ustawy o zbiorowym zaopatrzeniu w wodę i zbiorowym odprowadzaniu ścieków oraz niektórych innych ustaw (Dz. U. Nr 85, poz. 729)].