Woda w stanie pod- i nadkrytycznym jako nowe medium reakcyjne

Do problemów wynikających z intensywnego rozwoju cywilizacyjnego należą nadmierne zanieczyszczenie środowiska naturalnego oraz wyczerpywanie się tradycyjnych źródeł surowców, materiałów i energii. Zanieczyszczenie środowiska jest wywołane m.in. emisją lotnych rozpuszczalników organicznych VOCs (volatile organic compounds), stosowaniem w syntezie chemicznej niebezpiecznych reagentów oraz szkodliwych katalizatorów, powstawaniem dużych ilości trudnych do efektywnego zagospodarowania poużytkowego odpadów i utylizacji toksycznych ścieków. W ostatnich latach prowadzone są badania nad możliwością zastosowania nowych, bezpiecznych dla środowiska mediów reakcyjnych, których użycie mogłoby wyeliminować konieczność stosowania szkodliwych dla środowiska rozpuszczalników i reagentów, zapewnić zmniejszenie ilości zużywanych materiałów, energii, powstających produktów ubocznych i odpadów, a także ograniczyć ryzyko i niebezpieczeństwo. Jednym z nich może stać się woda w stanie pod- i nadkrytycznym, która podobnie jak woda w warunkach normalnych jest tanim, łatwo dostępnym, nietoksycznym, niepalnym i nieszkodliwym dla środowiska rozpuszczalnikiem, a dzięki wyjątkowym właściwościom fizykochemicznym w stanie okołokrytycznym, zdolnym także do pełnienia roli katalizatora i reagenta w wielu reakcjach syntezy chemicznej, procesach hydrolitycznego przerobu związków odpadowych do produktów użytecznych, utleniającego rozkładu toksycznych lub uciążliwych dla środowiska związków organicznych. Woda w stanie pod- i nadkrytycznym może być stosowana również w procesach przemiany biomasy, prowadzących do uzyskiwania biopaliw, stanowiących alternatywę w stosunku do tradycyjnych surowców energetycznych, których spalanie wiąże się z emisją ditlenku węgla i potęguje efekt cieplarniany, przyczyniając się do niekorzystnych zmian klimatu.

Właściwości wody w stanie pod- i nadkrytycznym

Ciecz lub gaz osiągają stan nadkrytyczny i stają się płynami w stanie nadkrytycznym SCFs (supercritical fluids), gdy temperatura i ciśnienie w jakim się znajdują przekracza wartość ich parametrów krytycznych: temperatury (Tkr) i ciśnienia (Pkr). Temperatura, po przekroczeniu której substancja może znajdować się tylko w stanie gazowym nazywana jest temperaturą krytyczną, a ciśnieniem krytycznym jest ciśnienie pary nasyconej w temperaturze krytycznej. Płyny w stanie nadkrytycznym nie mogą być skroplone przez podniesienie ciśnienia ani przejść w stan gazowy poprzez podwyższenie temperatury. Po przekroczeniu punktu krytycznego zanika granica między stanem ciekłym i gazowym a powstała faza posiada właściwości pośrednie pomiędzy właściwościami cieczy i gazu (tabela 1, rys. 1). Poprzez zmianę temperatury lub ciśnienia można zmieniać wiele właściwości fizykochemicznych SCFs. Parametry krytyczne niektórych płynów w stanie nadkrytycznym przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 1. Porównanie niektórych właściwości cieczy, gazu i płynu w stanie nadkrytycznym.

Rys. 1: Diagram fazowy pojedynczej substancji (w przypadku diagramu fazowego wody punkt potrójny wynosi T=0,01 ^oC, P = 611 Pa) 

Tabela 2: Parametry krytyczne wybranych płynów w stanie nadkrytycznym 

Wśród wielu SCFs, szczególnie interesujące właściwości wykazuje woda. Wybrane właściwości wody w warunkach normalnych (T = 25 ^oC, P = 0,1 MPa) oraz w stanie pod- i nadkrytycznym przedstawiono w tabeli 3.

Tabela 3: Właściwości fizykochemiczne wody w funkcji jej temperatury i ciśnienia

Pojęcie wody w stanie podkrytycznym (subcritical water) dotyczy zakresu temp. 250 ^oC < T < 374 ^oC i ciśnienia wyższego od ciśnienia krytycznego, a określenie woda w stanie nadkrytycznym SCW (supercritical water) odnosi się do wody o wartościach temperatury i ciśnienia wyższych niż jej parametry krytyczne. Uzupełnieniem pojęć wody w stanie pod- i nadkrytycznym jest gorąca sprężona woda HCW (high compressed water). Właściwości wody w stanie podkrytycznym a szczególnie w stanie nadkrytycznym różnią się istotnie od właściwości, jakie posiada w warunkach normalnych (rys. 2).

Rys. 2: Właściwości fizyczne wody (P = 24 MPa) 

W pobliżu punktu krytycznego, ze wzrostem temperatury następuje rozerwanie większości wiązań wodorowych. W wodzie o temp. 400 oC jest obecnych 30-45 % początkowej liczby wiązań wodorowych, a w temp. 500 ^oC istnieje tylko 10-14 % wiązań. Istotne zmiany zachodzą także w kształtowaniu się stałej dielektrycznej wody, która początkowo maleje ze wzrostem temperatury, osiągając wartość wynoszącą 5,9 w temp. 400 ^oC i pod ciśnieniem 25 MPa, a następnie rośnie ze wzrostem ciśnienia (tabela 3). Zmiany w kształtowaniu się wartości stałej dielektrycznej powodują, że w pobliżu i powyżej punktu krytycznego woda staje się niepolarna i rozpuszczają się w niej związki niepolarne i gazy (np. tlen), natomiast rozpuszczalność związków nieorganicznych wyraźnie maleje (rozpuszczalność NaCl w wodzie w temp. 300 ^oC wynosi 40 % wag., a w temp. 450 ^oC tylko 100 ppm), a niektóre z nich stają się nierozpuszczalne. Kolejną właściwością wody, zmieniającą się wraz ze zmianą jej temperatury i ciśnienia jest iloczyn jonowy. W pobliżu punktu krytycznego stężenie jonów hydroniowych (H₃O⁺) i hydroksylowych (OH^-) jest większe niż w wodzie w warunkach normalnych (w temp. 300 ^oC ok. 25 razy), dlatego woda w stanie pod- i nadkrytycznym posiada właściwości katalizatora kwasowo/zasadowego. Po przekroczeniu temperatury krytycznej iloczyn jonowy wody maleje gwałtownie ze wzrostem temperatury, ale rośnie ze wzrostem ciśnienia. Wodę w stanie nadkrytycznym, w stosunku do wody w warunkach normalnych, charakteryzuje wyższy współczynnik dyfuzji oraz niższa lepkość i napięcie powierzchniowe, co powoduje że procesy transportowe zachodzące w jej obecności mogą przebiegać prawie bez ograniczeń. Podobnie jak w przypadku innych SCFs, zmieniając temperaturę i ciśnienie wody poniżej i powyżej punktu krytycznego, można odpowiednio kształtować jej właściwości. Woda w stanie pod- i nadkrytycznym może pełnić rolę rozpuszczalnika, katalizatora i reagenta w reakcjach syntezy chemicznej oraz procesach termochemicznego hydrolitycznego lub utleniającego rozkładu związków organicznych, w tym m.in. recyklingu tworzyw wielkocząsteczkowych, destrukcji i oczyszczaniu niebezpiecznych, toksycznych lub uciążliwych odpadów i ścieków, a także przemianie biomasy, prowadzącej do palnego gazu bogatego w wodór.

Zastosowanie wody w stanie pod- i nadkrytycznym

Synteza chemiczna

Wodę w stanie pod- i nadkrytycznym zastosowano w syntezie chemicznej jako medium reakcyjne m.in. w reakcji uwodornienia (np. dibenzotiofenu), odwodornienia (np. cykloheksanolu), tworzenia wiązań C-C (np. alkilowanie fenolu i p-krezolu za pomocą alkoholu tert-butylowego i 2-propanolu, reakcja Dielsa-Aldera), hydrolizie (np. estrów, nitryli, eterów, amidów, amin, niektórych polimerów), hydratacji (np. cykloheksenu do cykloheksanolu), dehydratacji (np. alkoholi do olefin), eliminacji (np. dekarboksylacja kwasów karboksylowych i dehydrohalogenowanie poli(chlorku winylu) i chlorku metylenu), przegrupowania (np. pinakolinowe, Beckmanna), częściowego utleniania (np. metanu, związków alkiloaromatycznych: p-ksylenu, toluenu), a także w reakcjach wolnorodnikowych i syntezie stereoselektywnej. Niektóre reakcje przedstawiono na rys. 3.

Rys. 3: Zastosowanie wody w stanie pod- i nadkrytycznym w syntezie chemicznej

Przykładem ilustrującym kierunki zastosowania SCW jest synteza kwasu tereftalowego (TPA), substratu wykorzystywanego do syntezy poli(tereftalanu etylenu) PET. Tradycyjny proces otrzymywania kwasu tereftalowego polega na katalitycznym (katalizator CoBr₂) utlenianiu p-ksylenu powietrzem, w temperaturze 200 ^oC, pod ciśnieniem 1,5-3,0 MPa. Reakcja przebiega w obecności 95 % kwasu octowego. Produkt otrzymany tą metodą nie jest odpowiedni do syntezy PET, ponieważ zawiera barwne zanieczyszczenia, dlatego konieczne jest poddanie go dodatkowym energochłonnym operacjom, m.in. rozpuszczeniu w gorącej wodzie, katalitycznym uwodornieniu i krystalizacji. Istnieje możliwość zastąpienia kwasu octowego wodą w stanie pod- lub nadkrytycznym. Nowa metoda polega na katalitycznym (MnBr₂) utlenieniu p-ksylenu w środowisku HCW, w temp. 200–400 ^oC, pod ciśnieniem 24–28 MPa, za pomocą tlenu powstającego na skutek termicznej degradacji H2O2 (rys. 4). W tych warunkach nie powstają produkty uboczne. Syntezę TPA w HCW charakteryzuje mniejsze zużycie energii, wynikające ze zmniejszenia liczby etapów pośrednich, a selektywność reakcji jest porównywalna z rozwiązaniem konwencjonalnym.

Rys. 4. Synteza kwasu tereftalowego w reakcji utleniania p-ksylenu w obecności SCW

Kolejnym przykładem zastosowania gorącej sprężonej wody jako medium reakcyjnego w syntezie chemicznej jest synteza p-izopropenylofenolu, który jest cennym reagentem wykorzystywanym do produkcji m.in. tworzyw wielkocząsteczkowych i pestycydów. Tradycyjnie otrzymywany jest on obok fenolu w reakcji rozkładu bisfenolu A w temp. powyżej 150 ^oC, w obecności zasady jako katalizatora. Powstały p-izopropenylofenol ulega w oligomeryzacji, co znacznie utrudnia jego wyodrębnienie z mieszaniny reakcyjnej i obniża wydajność procesu. Wg najnowszych koncepcji reakcję rozkładu bisfenolu A można przeprowadzić w wodzie w stanie podkrytycznym (200-350 ^oC) wykorzystując jej kwasowo-zasadowe właściwości katalityczne (rys. 5). Do zalet tej metody należy zaliczyć brak konieczności stosowania katalizatora zasadowego oraz łatwość wyodrębniania p-izopropenylofenolu z mieszaniny reakcyjnej (nie następuje reakcja oligomeryzacji).

Rys. 5. Synteza p-izopropenylofenolu w wodzie w stanie podkrytycznym

Ilustracją właściwości rozpuszczalnikowych i katalitycznych SCW może być także jej wykorzystanie w reakcji prowadzącej do otrzymania e-kaprolaktamu, półproduktu do otrzymywania poliamidu 6 (PA 6). Wg tradycyjnej metody e-kaprolaktam jest syntezowany z benzenu, w procesach uwodornienia i utlenienia przetwarzany jest do cykloheksanonu, przekształcanego dalej do odpowiedniego oksymu w reakcji z siarczanem hydroksyloaminy w obecności tritlenku siarki. Kolejnym etapem syntezy jest przegrupowanie oksymu do e-kaprolaktamu (przegrupowanie Beckmanna) (rys. 6), zazwyczaj w środowisku 25 % oleum.

Rys. 6. Tradycyjna metoda syntezy e-kaprolaktamu

Produkt reakcji poddaje się zobojętnieniu amoniakiem, oczyszczeniu przez ekstrakcję trichloroetylenem, a potem wodą, a następnie zatężeniu w wyparkach i krystalizacji. Proces m.in. ze względu na stosowanie niebezpiecznych rozpuszczalników (oleum, trichloroetylen) i z powodu powstawania dużych ilości odpadowego siarczanu amonu (4,5 kg na 1 kg e-kaprolaktamu), jest uciążliwy dla środowiska. Dlatego podjęto badania mające na celu zastosowanie SCW (375 ^oC, 40 MPa) jako rozpuszczalnika i kwasowego katalizatora w reakcji przegrupowania Beckmanna oksymu cykloheksanonu. Wg nowej propozycji, eliminującej konieczność użycia oleum i upraszczającej proces wyodrębnienia produktu z mieszaniny reakcyjnej, e-kaprolaktam otrzymywany jest z 99 % selektywnością i wydajnością sięgającą 99,5 %.

Zagospodarowanie związków odpadowych do produktów użytecznych

Woda w stanie pod- i nadkrytycznym może być wykorzystana także jako medium reakcyjne (rozpuszczalnik i reagent) w procesach kontrolowanej destrukcji niektórych odpadowych substancji organicznych do produktów użytecznych na drodze ich hydrolizy.

Do grupy produktów, które można poddać zagospodarowaniu w procesie hydrolizy w wodzie w stanie podkrytycznym należą np. odpady z rybołóstwa i przemysłu rybnego. Odpady te bogate m.in. w tłuszcze i proteiny o dużej wartości odżywczej, zwykle poddawane są spalaniu, powodującemu nieodwracalną utratę tych cennych składników. Ponadto niepożądanym produktem spalania mogą być niebezpieczne dla środowiska lotne popioły i dioksyny. Natomiast podczas hydrolizy przebiegającej w wodzie w stanie podkrytycznym o odpowiednio dobranej temperaturze i ciśnieniu, następuje kontrolowany rozkład, nie prowadzący do pełnej mineralizacji substancji organicznych zawartych w odpadach i umożliwiający ich odzyskanie.

W warunkach hydrotermalnych (w wodzie w stanie pod- lub nadkrytycznym) niektóre polimery (zużyte lub odpadowe), zawierające w łańcuchu głównym wiązania estrowe, eterowe, amidowe, uretanowe lub mocznikowe, można poddać procesowi depolimeryzacji hydrolitycznej, mającemu na celu odzyskanie monomerów- substancji wyjściowych do ponownej produkcji polimerów. Taką odmianę recyklingu surowcowego zastosowano do rozkładu m.in. PET, poli(węglanu bisfenolu A) i poliamidów. Hydrolizę PET, prowadzącą do otrzymania TPA i glikolu etylenowego (EG) przeprowadzono zarówno w wodzie w stanie podkrytycznym, jak i w SCW. W SCW w czasie reakcji trwającej 12,5 min. uzyskano TPA z wydajnością bliską 100 % (rys. 7).

Rys. 7: Depolimeryzacja hydrolityczna PET w wodzie w stanie nadkrytycznym

Celem hydrotermalnej depolimeryzacji poli(węglanu bisfenolu A) (PC) było otrzymanie bisfenolu A (rys. 8).

Rys. 8: Hydrotermalna depolimeryzacja poli(węglanu bisfenolu A)

Pełna dekompozycja PC, bez powstawania niepożądanych produktów ubocznych, następowała w temperaturze 400 ^oC, pod ciśnieniem 25 MPa, w czasie kilku minut. W wyższych temperaturach obserwowano szybko następujący rozkład bisfenolu A i wówczas głównym produktem reakcji był fenol. Badania nad recyklingiem poliamidów w warunkach hydrotermalnych, przeprowadzono m.in. dla poliamidu 6 (rys. 9).

Rys. 9: Depolimeryzacja poliamidu 6 w warunkach hydrotermalnych

Poddając hydrolizie poliamid 6, spodziewano się, że będzie możliwy ilościowy odzysk kwasu ε-aminokapronowego lub ε-kaprolaktamu- produktu cyklodehydratacji kwasu ε-aminokapronowego. W wyniku depolimeryzacji, przebiegającej w wodzie w stanie nadkrytycznym, możliwe było efektywne otrzymanie i wyodrębnienie monomerów prawie ze 100 % wydajnością. Podjęto także udane próby hydrotermalnej depolimeryzacji poliuretanów a nawet recyklingu surowcowego duroplastów, takich jak żywice fenolowe, przeprowadzając dekompozycję prepolimerów i tłoczyw fenolowych. W przypadku prepolimerów produktami reakcji otrzymanymi z wydajnością ok. 90 % były: fenol, krezole i p-izopropylofenol. Natomiast produktami rozkładu uformowanych żywic były fenol i krezole. Również żywice epoksydowe poddano katalitycznemu (Na₂CO₃) rozkładowi w wodzie w stanie pod- i nadkrytycznym, prowadzącemu do fenolu i alkilofenoli.

Oczyszczanie ścieków i utylizacja odpadów

Konieczność zapewnienia bezpiecznej neutralizacji niebezpiecznych i trudno ulegających degradacji biologicznej odpadów oraz ścieków przemysłowych i komunalnych staje się coraz poważniejszym problemem, a tradycyjne rozwiązania nie zapewniają skutecznej eliminacji wszystkich zanieczyszczeń. Często stosowaną, efektywną metodą destrukcji ścieków i odpadów organicznych jest ich spalanie, które prowadzi do redukcji objętości zanieczyszczeń, ale jest procesem koszto- i energochłonnym. Ponadto wadą tego rozwiązania jest możliwość powstawania w trakcie trwania procesu zanieczyszczeń gazowych, takich jak tlenki siarki, azotu czy dioksyny, które wymagają usuwania ze strumienia spalin. Dlatego w ostatnich latach duże zainteresowanie budzi możliwość neutralizacji niebezpiecznych odpadów i ścieków w procesie ich hydrotermalnego utleniania SCWO (supercritical water oxidation). SCWO jest procesem całkowitego utleniania związków organicznych tlenem, w obecności wody w stanie nadkrytycznym, w temp. 400-700 oC, pod ciśnieniem ok. 25 MPa (np. reakcje 1-3).

benzen

C₆H₆ + 7,5O₂ → 6CO₂ + 3H₂O   (1)

trichlorometan (chloroform)

CHCl₃ + 0,5O₂ + H₂O → CO₂ + 3HCl   (2)

2,4,6-trinitrotoluen (trotyl)

CH₃-C₆H₂-(NO₂)₃ + 5,25O₂ → 7CO₂ + 2,5H₂O + 1,5N₂   (3)

Węgiel zawarty w substancjach organicznych utleniany jest do ditlenku węgla, wodór do wody, azot związany do wolnego lub tlenku azotu, a z pozostałych heteroatomów (np. fluorowce, siarka) otrzymywane są odpowiednie kwasy lub sole. Metale ciężkie po utlenieniu tworzą z innymi stałymi pozostałościami popiół, o właściwościach odpowiednich do wykorzystania w budownictwie. Do korzyści wynikających z zastosowania warunków hydrotermalnych należą homogeniczność układu reakcyjnego, duża szybkość reakcji (rzędu sekund lub minut), brak ograniczeń transportu materiałowego, dobre właściwości rozpuszczalnikowe SCW w stosunku do substancji organicznych i tlenu jako utleniacza, możliwość zapewnienia pełnego przebiegu reakcji utleniania (stopień destrukcji przekracza 99 %) oraz brak negatywnego wpływu na środowisko. Trwają intensywne prace badawcze, prowadzone zarówno w skali laboratoryjnej, jak i pilotowej, nad optymalizacją przebiegu procesu SCWO, który zastosowano zarówno do utlenienia prostych substancji modelowych (metanolu, kwasu octowego, fenolu, nitrobenzenu, chlorku metylenu) (tabela 4), jak i skomplikowanych mieszanin, takich jak osady pochodzące ze ścieków komunalnych, odpady radioaktywne, chemiczne środki bojowe, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, dioksyny, polichlorowane bifenyle PCBs (polychlorinated biphenyls), a także odchody zwierząt hodowlanych. W procesie ich głębokiego utleniającego rozkładu, najlepsze rezultaty uzyskano prowadząc proces w temp. 650 ^oC, pod ciśnieniem 15 MPa, w czasie 15 min., przy 20 % nadmiarze tlenu w stosunku do zapotrzebowania stechiometrycznego. Energia cieplna jaką odzyskano wyniosła 2,87 x 106 kJ/tonę surowych odchodów, co odpowiada 70 litrom ciężkiego oleju opałowego.

Tabela 4: Wybrane substancje modelowe poddane SCWO

¹ - 1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-chlorofenyl)etan

W wielu ośrodkach badawczych opracowano koncepcję procesu SCWO, m.in. w Sandia National Laboratories (USA), Turbosystems Engineering Inc. (USA), General Atomics (USA) i szwedzkiej firmie Chematur Engineering AB, która uruchomiła instalację pilotową rozkładu ścieków komunalnych (technologia Aqua Critox), odpowiednią także dla efektywnego usuwania zanieczyszczeń z wielu gałęzi przemysłu, m.in. papierniczego i farmaceutycznego (Aqua Reci). Ścieki pobierane są ze zbiornika magazynowego, ulegają podgrzaniu w wymienniku ciepła do temp. ok. 400 ^oC i tłoczone są pompami wysokiego ciśnienia (ok. 25 MPa) do reaktora, w którym w obecności doprowadzonego tlenu zachodzi reakcja utleniania. Ciepło tej egzotermicznej reakcji odzyskuje się w dalszej części instalacji. Woda po schłodzeniu w chłodnicy i rozprężeniu w zaworze redukcyjnym wpływa do separatora gazów i cieczy, w którym następuje oddzielenie gazów (głównie CO₂, N₂, O₂) od wody.

Przetwarzanie biomasy

Kolejnym obszarem zastosowania wody w stanie pod- i nadkrytycznym jest jej wykorzystanie w roli medium reakcyjnego do procesów przetwarzania biomasy (odpady rolnicze, leśne, ogrodnicze, pozostałości z przemysłu rolno-spożywczego i drzewnego, osady ściekowe), a w szczególności jej zgazowania, prowadzącego do otrzymania frakcji palnych produktów gazowych o średniej wartości energetycznej, bogatej w wodór, metan lub ich mieszaninę. Uzyskany gaz można poddać następnie reformowaniu zapewniającemu wzrost zawartości wodoru, lub metanizacji, wzbogacającej produkt w metan, będący substytutem naturalnego gazu ziemnego SNG (synthetic natural gas). Biomasa jest tanim, odnawialnym i powszechnie dostępnym źródłem energii a zgodnie z prognozami, w kolejnych latach biopaliwa z niej pozyskiwane będą w coraz większym stopniu zastępować produkty tradycyjne. Zgazowanie jest jednym z termochemicznych procesów przeksztłacania biomasy, prowadzącym do otrzymywania biopaliw. Tradycyjne zgazowanie biomasy przebiega w temp. powyżej 600 ^oC, w obecności powietrza, tlenu lub pary wodnej. Ponieważ wilgotna biomasa ma niską wartość opałową, jej przerabianie wymaga koszto- i energochłonnej obróbki wstępnej, a w szczególności suszenia do zawartości wilgoci nie przekraczającej 10-15 %. W trakcie trwania procesu, w zależności od zastosowanych parametrów, zachodzą m.in. reakcje częściowego (4) i całkowitego utleniania węgla zawartego w biomasie (5), reakcja wytwarzania gazu wodnego (6), reakcja konwersji tlenku węgla parą wodną WGS (water gas shift) (7) i reakcja metanizacji (8).

C + 0,5O₂ → CO   (4)

C + O₂ → CO₂   (5)

C + H₂O → CO + H₂   (6)

CO + H₂O → CO₂ + H₂   (7)

CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O    (8)

W wyniku zgazowania biomasy otrzymywany jest gaz, będący mieszaniną wodoru, tlenku węgla, ditlenku węgla, metanu i lekkich węglowodorów. Powstają także znaczne ilości karbonizatu (stała, zwęglona pozostałość) i smoły, a produktem ubocznym jest popiół i w wyższych temperaturach zgazowania zużel. Produkt gazowy poddawany jest zwykle dodatkowo procesowi reformingu parowego, w wyniku którego otrzymywany jest gaz syntezowy (CO + H2), wykorzystywany do produkcji wodoru i innych paliw oraz chemikaliów (m.in. metanol, amoniak). Szczególnie wartościowym produktem otrzymywanym w wyniku zgazowania biomasy jest wodór, który może stać się w przyszłości ważnym, czystym nośnikiem energii.

Nowym sposobem energetycznego wykorzystania zawodnionej, odpadowej biomasy (m.in. odchodów zwierząt hodowlanych, słomy, trocin, kiszonki kukurydzy i koniczyny) zawierającej nawet do 95 % wag. wody, jest jej jednoetapowe przekształcenie w procesie hydrotermalnego zgazowania SCWG, przebiegającego w wodzie w stanie pod- i nadkrytycznym, pełniącej rolę zarówno rozpuszczalnika składników biomasy, jak i reagenta (dodatkowe źródło wodoru). Proces SCWG może przebiegać bez udziału lub w obecności katalizatora jako proces niskotemperaturowy (300-550 ^oC) lub wysokotemperaturowy, zachodzący w temp. wyższej niż 550 ^oC. W czasie trwania procesu zachodzą zarówno reakcje hydrolizy, pirolizy, WGS, jak i reformingu oraz metanizacji. Obecność katalizatorów poprawia efektywność przebiegu procesu. Sole oraz wodorotlenki sodu i potasu katalizują przebieg reakcji WGS. W obecności węglanu potasu początkowo powstaje mrówczas potasu- reaktywny produkt pośredni (9, 10).

K₂CO₃ + H₂O → KHCO₃ + KOH    (9)

KOH + CO → HCOOK    (10)

W reakcji mrówczanu potasu z wodą (11) i w reakcji WGS (12) otrzymywany jest wodór.

HCOOK + H₂O → KHCO₃ + H₂   (11)

H₂O + CO ↔ HCOOH ↔ H₂ + CO₂    (12) 

Ditlenek węgla jest produktem reakcji WGS (12) i rozkładu wodorowęglanu potasu (13).

2KHCO₃ → H₂O + K₂CO₃ + CO₂    (13) 

Z kolei wodorotlenek potasu może katalizować przebieg reakcji tworzenia kwasu mrówkowego, który jako nietrwały produkt pośredni reakcji WGS ulega degradacji do wodoru i ditlenku węgla (9). Obecność katalizatorów alkalicznych pozwala na otrzymanie większych ilości H₂ i CO₂ oraz obniżenie zawartości CO we frakcji produktów gazowych. Katalizatory uwodornienia, takie jak nikiel i ruten wpływają przede wszystkim na przebieg metanizacji, przyczyniając się do wzrostu zawartości metanu we frakcji produktów gazowych. W obecności katalizatora rutenowego przebieg zgazowania ilustrują reakcje (14-17).

RuO₂ + biomasa → Ru²⁺ + biomasa⁺ + CO   (14)

CO + 3H₂ → CH₃ + H₂O   (15)

2CO + 2H₂ → CH₄ + CO₂   (16)

Ru²⁺ + 2H₂O → RuO₂ + 2H⁺ + H₂   (17)

gdzie biomasa⁺ oznacza pośredni produkt zgazowania organicznych składników biomasy. Proces niskotemperaturowego hydrotermalnego zgazowania biomasy, a szczególnie jej stężonych roztworów, cechuje niska efektywność zgazowania, niezadowalająca wydajność wodoru i, podobnie jak w procesie tradycyjnym, obecność w produktach procesu frakcji karbonizatu oraz substancji smolistych. Poprawa efektywności hydrotermalnego zgazowania biomasy jest możliwa w wyniku jej przetworzenia wysokotemperaturowego, ponieważ w wyższych temperaturach proces przebiega wg mechanizmu wolnorodnikowego, sprzyjającego otrzymaniu większej ilości produktów gazowych i zapobiegającego wydzieleniu się produktów niepożądanych (rys. 10).

Rys. 10. Najważniejsze substancje powstające podczas zgazowania celulozy w SCW

Ze wzrostem temperatury następuje także wzrost zawartości wodoru we frakcji produktów gazowych. W procesie SCWG otrzymywany jest wodór o wysokiej czystości i pod wysokim ciśnieniem, co jest użyteczne ze względu na jego dalsze zastosowanie. Pomyślne rezultaty badań nad hydrotermalnym zgazowaniem w skali laboratoryjnej umożliwiły uruchomienie w ostatnich latach instalacji pilotowych w Niemczech i Holandii, w których trwają prace badawcze nad optymalizacją przebiegu procesu i możliwością jego zastosowania do efektywnego zagospodarowania odpadowej biomasy. W 2002 r. w Centrum Badawczym w Karlsruhe uruchomiono instalację pilotową VERENA (Versuchsanlage zur energetischen Nutzung agrarwirtschaftlicher Stoffe), o przepustowości 100 kg/godz. surowca, pracującą w systemie ciągłym. Z kolei w Holandii firma Biomass Technology Group we współpracy z Uniwersytetem w Twente zbudowała i uruchomiła w Enschede instalację pilotową PDU (process development unit) wysokotemperaturowego hydrotermalnego zgazowania, pracującą w systemie ciągłym, zasilaną 3 – 30 kg/godz. biomasy. Parametry pracy reaktora wynoszą 600-650^oC, ciśnienie do 30 MPa, czas przebywania surowców w reaktorze 10-120 s. Sekcja rozdziału produktów zawartych w surowym gazie składa się z separatora wysokociśnieniowego HP (high-pressure) (temp. 25-100^oC, ciśnienie 30 MPa) i niskociśnieniowego LP (low-pressure) (temp. 20 ^oC, ciśnienie 0,1 MPa). W separatorze HP uzykiwany jest gaz wzbogacony w H₂ (ok. 63 % obj.), a w separatorze LP otrzymany gaz zawiera głównie CO₂ (72 % obj.) i niewielkie ilości H₂ (ok. 16 % obj.).

W obecności wody w stanie pod- i nadkrytycznym reakcje syntezy chemicznej, hydrolitycznego i utleniającego rozkładu substancji organicznych oraz przerobu biomasy przebiegają efektywnie, z wysokim stopniem konwersji i selektywnością. Ze względu na wciąż wysokie koszty budowy i funkcjonowania instalacji wykorzystujących gorącą sprężoną wodę, szczególnego znaczenia nabiera problem bilansu energetycznego takich procesów. Jednym z problemów ograniczających zastosowanie wody w stanie pod- i nadkrytycznym jest jej wysoka korozyjność w pobliżu punktu krytycznego. Wprawdzie istnieje możliwość wykorzystania do budowy reaktorów materiałów konstrukcyjnych odpornych na działanie SCW (tytan i jego stopy, zawierające m.in. Mo, Nb, Ta, Pt, Rh, Ir), ale ich cena jest bardzo wysoka. Kolejnym problemem jest zła rozpuszczalność soli nieorganicznych w SCW. Ich wytrącanie może powodować zapychanie się przewodów reaktora i zmieniać niekorzystnie parametry przepływu strumienia surowca. Ponadto, niektóre związki organiczne obecne w roztworze zasilającym reaktor łatwo ulegają polimeryzacji z utworzeniem nierozpuszczalnych w warunkach reakcji produktów smolistych lub karbonizatu, osadzających się na powierzchni reaktora lub w jego przewodach przepływowych.

Uzyskane wyniki badań jednoznacznie wskazują na możliwość efektywnego i bezpiecznego dla środowiska zastosowania wody w stanie pod- lub nadkrytycznym jako rozpuszczalnika, katalizatora lub reagenta w wielu reakcjach syntezy chemicznej i procesach rozkładu niebezpiecznych substancji organicznych. Należy przy tym dodać, że dotyczą one głównie prac prowadzonych w skali laboratoryjnej lub pilotowej, a o komercjalizacji tych metod jeszcze będą przesądzać aspekty techniczne, technologiczne i ekonomiczne. Jednakże wyniki uzyskiwane w instalacjach pilotowych pozwalają przypuszczać, że będzie następować dalszy rozwój technologii wykorzystujących wodę w stanie pod- i nadkrytycznym, prowadzący do rozszerzenia praktycznych zastosowań procesów przebiegających w warunkach hydrotermalnych.